Con người đã tạo ra 'hóa chất vĩnh cửu' như thế nào?

Vật liệu bí ẩn

Vào ngày 06/4/1938, tại phòng thí nghiệm Jackson tại New Jersey của tập đoàn hóa chất DuPont, một nhóm các nhà nghiên cứu bối rối khi mở van chiếc bình trụ kim loại chứa khí tetrafluoroethylene (TFE) mà không thấy khí thoát ra, trong khi chiếc bình rỗng trở nên nặng hơn so với trước. Họ tò mò cưa đôi chiếc bình trụ và phát hiện một lớp bột trắng trơn tuột phủ bên trong.

Roy Plunkett, nhà hóa học của DuPont, đã tiếp tục tiến hành một số thí nghiệm và phát hiện thứ vật liệu bí ẩn kia chính là sản phẩm tự trùng hợp của khí tetrafluoroethylene tạo thành. Đây là hiện tượng dị thường vượt ngoài tầm hiểu biết của phân ngành hóa polymer thời bấy giờ, bởi lẽ việc biến các phân tử khí monomer thành chuỗi polymer dài thường đòi hỏi sự can thiệp có chủ đích của chất xúc tác và việc kiểm soát nhiệt độ, áp suất nghiêm ngặt.

Thứ vật liệu mới này không suy suyển trước mọi điều kiện - không bị phân hủy ở nhiệt độ cao, cũng không phản ứng hoặc hòa tan trong bất kỳ hóa chất có tính ăn mòn cao nào. Tên kỹ thuật của siêu vật chất này khá khó đọc: polytetrafluoroethylene (PTFE). Nhưng bạn cũng có thể biết đến nó bằng một cái tên khác: Teflon.

Mãi sau này, người ta mới biết chính áp suất nén bên trong bình thép, cùng với bề mặt sắt bên trong bình đóng vai trò xúc tác ngẫu nhiên, hoặc vi lượng các gốc tự do peroxide đã kích hoạt phản ứng trùng hợp biến khí TFE thành chất rắn PTFE.

Bí mật nằm ở liên kết giữa carbon và flo. Khả năng chống dính phi thường của Teflon là nhờ liên kết C-F rất bền, với năng lượng liên kết lên tới xấp xỉ 410 đến 531,5 kJ/mol, đây là một trong những liên kết cộng hóa trị đơn mạnh nhất từng được biết đến trong hóa học hữu cơ. Cấu trúc phân tử PTFE tạo thành các nguyên tử fluor bao quanh bộ khung carbon tạo thành một lớp rào cản tĩnh điện vô cùng vững chắc, triệt tiêu gần như hoàn toàn các lực tương tác phân tử yếu do tiếp xúc bề mặt. Điều này làm cho PTFE trở nên cực kỳ kỵ nước (hydrophobic) lẫn kỵ dầu (lipophobic), trơ về mặt hóa học, và sở hữu hệ số ma sát bề mặt cực kỳ thấp. Tóm lại là nó không "dính líu" gì đến bất kỳ thứ gì bên ngoài.

Kể từ đó, Teflon và các "con cháu" của nó (các chất per- và polyfluoroalkyl, gọi tắt là PFAS), đã lan khắp thế giới. Chúng ta sử dụng chúng để sản xuất chảo chống dính, chống thấm nước trong áo mưa, chống thấm dầu mỡ trong giấy gói đồ ăn, cho đến chống cả tiếng cọt kẹt cho các phím đàn piano. Những phân tử này phổ biến đến mức một nghiên cứu năm 2015 đã tìm thấy hóa chất này trong máu của 97% người Mỹ, và các nhà nghiên cứu y khoa phát hiện ra rằng những hóa chất tồn tại lâu dài này có thể tàn phá cơ thể một cách nghiêm trọng.
Nhưng vào thuở đầu, các nhà nghiên cứu từng nghĩ của loại vật liệu này rồi sẽ chẳng đi đến đâu, bởi quá đắt đỏ để sản xuất và không có công dụng rõ ràng. Mọi sự chỉ thay đổi khi nó tham gia vào cuộc chạy đua chế tạo bom nguyên tử.

Hai ngả rẽ trên đường đi tìm chất làm lạnh hoàn hảo

Câu chuyện của Teflon bắt đầu từ một cuộc săn tìm chất làm lạnh hoàn hảo. Nhưng cuộc săn ấy không chỉ dẫn tới Teflon. Nó mở ra hai ngả rẽ quan trọng của hóa học fluor - một dẫn tới chất CFC - Freon đang gây nguy hiểm cho tầng ozone, một dẫn tới Teflon và "hóa chất vĩnh cửu".

Khoảng một thập kỷ trước khi Teflon được phát minh, vào cuối những năm 1920, ngành công nghiệp điện lạnh đang rơi vào tình cảnh khốn đốn sau một loạt các vụ tai nạn chết người vì các loại khí nguy hiểm được sử dụng làm chất làm mát. Các hóa chất này có độc tính cực cao, dễ cháy nổ, hoặc mang cả hai đặc tính chết chóc vừa nêu. Sự cố rò rỉ methyl chloride tại một khu chung cư ở Chicago làm hàng chục người thiệt mạng đã dấy lên làn sóng hoảng loạn trên diện rộng, đặt toàn bộ nền công nghiệp sản xuất thiết bị gia dụng trước nguy cơ bị cấm vĩnh viễn bởi các cơ quan lập pháp. Mặc dù CO₂ an toàn hơn, nó lại cần áp suất cao hơn nhiều để hoạt động, làm tăng phí chế tạo lên rất cao và tăng nguy cơ rò rỉ khí.

Các nhà sản xuất tủ lạnh nhận ra họ cần phải thay đổi. Tập đoàn General Motors giao cho Thomas Midgley (người đưa ra giải pháp thêm chì vào xăng để ngăn kích nổ động cơ) tìm kiếm loại chất hoàn hảo làm lạnh hoạt động hiệu quả ở nhiệt độ và áp suất hợp lý trong khi chi phí sản xuất thấp, không ăn mòn các vật liệu thông thường, không độc hại và không dễ cháy. Ông tìm đến nhóm halogen trên bảng tuần hoàn, đặc biệt chú ý đến flo - một nguyên tố nổi tiếng vì khả năng tạo ra những liên kết cực kỳ bền.

Nếu đứng độc lập, thì nguyên tố này là sự lựa chọn bất khả thi và điên rồ. Dạng axit của Flo, HF, là một chất độc hại và nguy hiểm khét tiếng. Nó liên kết mạnh với ion canxi trong máu đến mức khiến tim ngừng đập đột ngột. Nhưng một khi Flo gắn với nguyên tử Carbon để tạo thành một hợp chất hữu cơ thì lại thay đổi hoàn toàn về mặt bản chất, có tính ổn định, tính trơ về mặt hóa học được giới hóa học khi đó hiểu là đồng nghĩa với độc tính thấp.

Midgley đã tìm ra một ứng viên tiềm năng có thể được sử dụng rộng rãi cho đến tận những năm 1980: một dạng chlorofluorocarbon, hay CFC, mà ngày nay chúng ta quen gọi là khí Freon. Xét đến sự suy giảm tầng ozone do CFC gây ra cũng như những tác động khủng khiếp tới sức khỏe con người và môi trường do xăng pha chì gây ra, có thể nói Midgley đích thị là "ông vua của những hậu quả ngoài ý muốn" nhưng phải mất nhiều thập kỷ để nhân loại nhận ra những tàn phá nghiêm trọng của CFC đối với môi trường.

Trong suốt quãng thời gian đó, khí Freon dường như là một phép màu đối với ngành công nghiệp điện lạnh. Trong một buổi trình diễn loại khí Freon mới trước Hiệp hội Hóa học Mỹ, Midgley đã hít một hơi căng rồi thổi tắt một ngọn nến để chứng minh đầy ấn tượng rằng nó hoàn toàn không độc và không bắt lửa. Theo sau đó là vô vàn các ứng dụng tiêu dùng - tủ đá, máy điều hòa trên ô tô, máy bơm nhiệt và nhiều thứ khác.

Ở thì tương lai, mãi đến năm 1974, hai nhà hóa học Mario Molina và F. Sherwood Rowland công bố nghiên cứu trên tạp chí Nature chứng minh sự phân hủy quang hóa của CFC dưới tác động của tia cực tím sẽ giải phóng các gốc tự do clo phá hủy hàng loạt phân tử ozon. Với nghiên cứu quan trọng này, Mario Molina, F. Sherwood Rowland cùng với nhà khoa học Paul J. Crutzen đã được vinh danh bằng Giải Nobel Hóa học năm 1995. Trước đó, Nghị định thư Montreal đã được phê chuẩn vào năm 1987, là thỏa thuận quốc tế cấm sản xuất và sử dụng các chất làm suy giảm tầng ozon.

Quay trở lại đầu thế kỷ, ngả rẽ thứ hai chính là Teflon.

Năm 1938, khi Plunkett tình cờ tạo ra PTFE, DuPont thực ra đang tìm những hợp chất fluor mới phục vụ ngành điện lạnh. Khi đó General Motors sở hữu bằng sáng chế độc quyền đối với công thức Freon, trong khi các nhà sản xuất tủ lạnh khác cũng muốn tham gia vào thị trường béo bở này nên đã đặt hàng tập đoàn DuPont nghiên cứu chế tạo ra các chất làm lạnh mới ưu việt như Freon - và nhiệm vụ này được giao cho đội nghiên cứu của Plunkett. Họ cũng hướng mục tiêu tìm kiếm sang các hợp chất của Flo và cuộc săn lùng này đã dẫn đến chiếc bình khí tetrafluoroethylene định mệnh ở đầu câu chuyện.

Nhưng sau đó loại vật liệu này đã bị xếp xó để tiếp tục công cuộc tìm kiếm các chất làm lạnh thay thế. Vào thời điểm đó, các nhà nghiên cứu không thể hình dung ra mục đích sử dụng nào đem lại lợi nhuận từ một chất liệu đòi hỏi chi phí sản xuất cực kỳ đắt đỏ như vậy.

Từ bom nguyên tử...

Mọi thứ chỉ thay đổi hoàn toàn khi Mỹ tham gia vào Thế chiến thứ hai và Dự án Manhattan được tiến hành với nguồn lực khổng lồ nhằm chế tạo vũ khí hạt nhân. Một trong những nỗ lực quan trọng và gian nan nhất trong việc tạo ra quả bom nguyên tử đầu tiên là việc tinh chế đủ lượng đồng vị uranium và plutonium, chắc bạn còn nhớ bộ phim Oppenheimer quay cảnh các nhà khoa học tại Los Alamos chậm rãi thả những viên bi đến khi đầy chiếc bát thủy tinh để đại diện cho tiến trình hướng tới khối lượng tới hạn.

Theo Gordon Fee, kỹ sư hạt nhân và cựu chủ tịch mảng năng lượng của Lockheed Martin, các nhà khoa học tại Oak Ridge phải tìm cách làm giàu uranium bằng cách tăng tỷ lệ đồng vị uranium-235 (U-235) trong uranium tự nhiên. Họ chuyển uranium thành uranium hexafluoride (UF₆), một hợp chất có thể đưa vào trạng thái khí, rồi cho khí UF₆ đi qua hàng dặm đường ống và hàng nghìn màng khuếch tán siêu nhỏ. Vấn đề lớn nhất đối với các nhà khoa học và vị tướng chỉ đạo toàn bộ Dự án Manhattan, Leslie Groves, là uranium hexafluoride có tính ăn mòn cực cao, phá hủy mọi vật liệu bảo quản bằng kim loại và cao su thông thường. Nguy cơ rò rỉ phóng xạ không chỉ gây mất mát nguồn nguyên liệu chế tạo bom vô giá mà còn đe dọa sinh mạng của hàng chục nghìn công nhân.

Những nhân viên của DuPont được trưng dụng tại Oak Ridge biết rằng Tướng Groves đang có hàng dặm đường ống cần phải được bịt kín. "Chà, chúng tôi có một thứ vật liệu độc đáo này, có lẽ nó sẽ tạo ra một miếng đệm chống ăn mòn tuyệt vời."

Chính các nguồn lực như vô hạn của Dự án Manhattan đã trao cho DuPont ứng dụng công nghiệp đầu tiên đối với loại vật liệu mới này. Các nhà khoa học và kỹ sư tại Oak Ridge đã liên tục sử dụng PTFE để bảo vệ hệ thống đường ống khuếch tán cho đến khi nhà máy đóng cửa. "Theo những gì tôi biết thì chưa từng có một vật liệu thay thế nào được cân nhắc," Gordon Fee nói, "và do đó, có thể nói rằng, Teflon là bạn đồng hành trọn đời của dự án Manhattan, cho đến tận năm 1985."

Khi chiến tranh kết thúc, DuPont đã có trong tay kinh nghiệm sản xuất, thiết bị và quy trình để biến PTFE từ một thứ bột trắng đắt đỏ trong phòng thí nghiệm thành một vật liệu có thể sản xuất ở quy mô công nghiệp.

DuPont đã được trao cơ hội vàng để tiếp tục đánh giá vật liệu mới và tìm ra những công dụng khác cho Teflon ngoài phạm vi công nghiệp nặng và quân sự, theo Plunkett. Ông kể tại một nhà máy sản xuất cần bơm axit nitric nồng độ cao, mỗi tuần một lần, máy bơm lại bị axit phá hủy và phải làm lại từ đầu. Thế nhưng, khi các công nhân thử bọc Teflon cho các chi tiết trong máy bơm, nó hoạt động trơn tru trong hơn sáu tháng, bền bỉ đến mức họ quyết định tháo nó ra chỉ để xem vật liệu này đang chống chịu ra sao, rồi họ kinh ngạc phát hiện mọi thứ vẫn nguyên vẹn và hoàn hảo như mới.

...đến chảo chống dính

Đến năm 1952, Plunkett sánh vai cùng anh em nhà Wright, Thomas Edison, Marie Curie và Nikola Tesla khi được thành phố Philadelphia trao tặng Huân chương John Scott nhằm vinh danh khám phá của ông đã cải thiện "sự thoải mái, phúc lợi và hạnh phúc của nhân loại". Tại buổi lễ, mọi khách mời tham dự khi ra về đều nhận được một món quà đặc biệt. "Đó là những người đầu tiên trên đất nước này nhìn thấy các dụng cụ nấu ăn được tráng lớp Teflon," Plunkett kể trong cuộc phỏng vấn năm 1986. "Họ đã làm những chiếc khuôn nướng bánh muffin tráng Teflon và tặng chúng như những món quà lưu niệm. Một số khuôn bánh muffin đó vẫn còn đến ngày nay, tôi cũng có giữ một chiếc làm kỷ niệm ở nhà."

Một vài năm sau, đến đầu những năm 1960, những dụng cụ nấu nướng tiện lợi như vậy đã có mặt để phục vụ những người nội trợ thông thường. Nhà phát minh Marion Trozzolo đã sáng chế ra chiếc chảo rán bằng gang tráng Teflon đầu tiên tại Mỹ mang tên Happy Pan vào năm 1957 và bắt đầu thương mại hóa nó vào năm 1961.

Kể từ đó, Teflon dần lan rộng đến mọi ngóc ngách của đời sống. Năm 1969, Wilbert và Bob Gore đã sử dụng một dạng của PTFE để tạo ra một loại vải thoáng khí, chống thấm nước mà họ gọi là Gore-Tex, hiện diện phổ biến ở khắp mọi nơi trong áo mưa và giày leo núi chuyên dụng. Các nhà phát minh cũng đã đưa Teflon vào chỉ nha khoa, băng keo lụa dán ren ống nước, vật liệu xây dựng, các thiết bị y tế cấy ghép như van tim nhân tạo, công nghiệp vũ trụ, cùng với vô số các ứng dụng kỹ thuật khác.

Sự phát triển và sử dụng rộng rãi của Teflon cũng trực tiếp thúc đẩy việc tạo ra một nhóm hóa chất mới, được gọi chung là các chất per- và polyfluoroalkyl, hay PFAS. Nhóm hóa chất này tận dụng những đặc tính vật lý và hóa học độc đáo tương tự Teflon, đều sở hữu một chuỗi các nguyên tử Carbon được bao quanh bởi các liên kết rất bền vững với các nguyên tử Flo. Tuy nhiên, khác với Teflon có hai đầu đều kỵ nước, PFAS có một đầu gắn với gốc ưa nước hướng vào trong để bám vào bề mặt vật liệu, trong khi đầu còn lại hướng ra ngoài vẫn bảo tồn khả năng chống thấm nước, dầu mỡ và chịu nhiệt độ ưu việt của Teflon.

Nhưng chính những đặc tính hóa học tuyệt vời đó lại khiến PFAS tàng ẩn những hiểm họa. Do liên kết C-F gần như không thể bị bẻ gãy, các phân tử PFAS cực kỳ khó bị phân hủy bởi các quá trình sinh học tự nhiên, dẫn đến biệt danh "hóa chất vĩnh cửu". Nhờ mang một đầu ưa nước nên chúng có tính linh hoạt hóa học rất cao, dễ dàng hòa tan trong nước và bị cuốn đi bởi các dòng chảy ngầm, và cũng dễ dàng đọng lại trên các bề mặt và thâm nhập vào chuỗi thức ăn tự nhiên.

Thế giới tìm cách thoát khỏi hóa chất vĩnh cửu

Ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp khiến PFAS có mặt ở khắp mọi nơi, và một khi thâm nhập vào cơ thể sinh vật và con người, các hóa chất này có thể gây ra những tổn hại nghiêm trọng. Vụ kiện lịch sử của luật sư Robert Bilott đại diện cho các chủ trang trại gia súc chống lại tập đoàn DuPont từ năm 1999 đã phơi bày các tài liệu cho thấy 3M và DuPont, thông qua các thí nghiệm trên chuột và khỉ, biết rõ một dạng PFAS là axit perfluorooctanoic – PFOA, hay C8, cực kỳ độc khi hít phải và độc trung bình khi nuốt phải, nhưng đã cố tình che giấu và không báo cáo chính phủ. Kết quả là DuPont đã phải bồi thường 671 triệu USD cho hơn 3.500 nguyên đơn và bị buộc phải tài trợ cho việc thành lập Hội đồng Khoa học C8 nhằm nghiên cứu tác hại của PFAS đối với sức khỏe.

Theo báo cáo của Cơ quan Bảo vệ Môi trường Mỹ (EPA), sự tích tụ PFAS lâu dài có thể làm giảm khả năng sinh sản; gây rối loạn quá trình tăng trưởng của trẻ nhỏ; làm tăng nguy cơ mắc ung thư tuyến tiền liệt, ung thư thận và ung thư tinh hoàn; tác động nghiêm trọng lên hệ miễn dịch; làm giảm hiệu quả tạo kháng thể của vaccine.

Để đối phó với cuộc khủng hoảng y tế công cộng, Liên minh Châu Âu và một số tiểu bang của Mỹ triển khai quy định cấm hoặc hạn chế bán và sử dụng PFAS, trong khi các cộng đồng dân cư bị ảnh hưởng đang tiến hành các vụ kiện tập thể để đòi đền bù thiệt hại. Mặc dù vậy, các cơ quan lập pháp chỉ nhắm mục tiêu vào một số trong hàng nghìn hợp chất PFAS khác nhau đã được tổng hợp, tạo ra rất nhiều kẽ hở cho ngành công nghiệp lách luật.

Các nhà sản xuất lập luận rằng không phải tất cả những điều tồi tệ này nhất quán đối với Teflon và các loại nhựa khác được làm từ fluoropolymer. Bởi lẽ chuỗi nguyên tử Carbon và Flo trong cấu trúc phân tử của PTFE rất dài và ổn định, cơ thể chúng ta không dễ dàng hấp thụ nó thông qua đường tiêu hóa hay hô hấp thông thường. Các nhà sản xuất khẳng định rằng điều này có nghĩa là các quy định mới và dự thảo luật cấm đối với các PFAS chuỗi ngắn không nên bao gồm các dạng polymer kích thước lớn như Teflon, thứ mà họ lập luận là "polymer ít gây lo ngại".

Tại Mỹ, vào tháng 4 năm 2024, Cơ quan Bảo vệ Môi trường (EPA) đã ban hành quy định quốc gia đầu tiên mang tính bắt buộc pháp lý dưới Đạo luật Nước uống An toàn (SDWA), thiết lập nồng độ tối đa cho phép đối với PFOA và PFOS trong nước uống ở mức cực thấp. Các trạm cấp nước công cộng có thời hạn đến năm 2029 để hoàn tất việc lắp đặt hệ thống lọc như than hoạt tính GAC hoặc màng thẩm thấu ngược RO. Đối với các hợp chất thay thế như GenX, PFNA và PFHxS, EPA áp dụng phương pháp tiếp cận Chỉ số Nguy hiểm (Hazard Index) để đánh giá rủi ro.

Tại Châu Âu, cách tiếp cận mang tính triệt để hơn. Cơ quan Hóa chất Châu Âu (ECHA) thông qua các ủy ban RAC và SEAC đang xúc tiến đề xuất hạn chế PFAS toàn diện bao trùm định nghĩa cấu trúc của hơn 10.000 hóa chất có chứa ít nhất một nhóm CF2 hoặc CF3. Để giải quyết tranh cãi về fluoropolymer như PTFE, đề xuất của EU áp dụng khái niệm "mục đích sử dụng thiết yếu", đưa ra các lộ trình chuyển tiếp có thời hạn (từ 5 đến 12 năm) hoặc miễn trừ vô thời hạn cho các lĩnh vực công nghiệp không có giải pháp thay thế khả thi (ví dụ: linh kiện cấy ghép y tế, chất bán dẫn, thiết bị màng lọc khí). Ngược lại, đối với các ứng dụng tiêu dùng không thiết yếu như dệt may, áo mưa, hoặc bao bì mỹ phẩm, các hóa chất PFAS và fluoropolymer sẽ bị cấm sử dụng gần như hoàn toàn sau khoảng thời gian chuyển tiếp 18 tháng.

Các nhà sinh học và môi trường cho rằng phải thực sự nhìn vào toàn bộ vòng đời của sản phẩm, từ khâu sản xuất tại nhà máy cho đến khi kết thúc thời hạn sử dụng và vứt bỏ, một câu chuyện rất khác sẽ lộ diện. Quy trình sản xuất các dạng fluoropolymer như Teflon thường yêu cầu các công ty hóa chất phải sử dụng các loại PFAS chuỗi ngắn khác làm chất hỗ trợ. PFAS chuỗi dài vẫn có khả năng phân hủy từ từ thành các phân tử chuỗi ngắn hơn (nguy hại hơn) trong khoảng thời gian dài nằm lại bãi rác, nơi tập kết cuối cùng của rất nhiều sản phẩm tiêu dùng có lớp phủ Teflon. Giới chức y tế cộng đồng cũng đang tìm hiểu rõ hơn về cơ chế mà các loại hạt nhựa, bao gồm cả fluoropolymer, phân hủy thành các vi nhựa và trực tiếp tương tác với cơ thể con người ở cấp độ tế bào. Bất chấp những lo ngại đang ngày càng gia tăng này, Teflon dường như vẫn là thứ siêu vật liệu chưa thể thay thế.

Cao Hồng Chiến tổng hợp