Quả bóng đá C60 và ống Nano Carbon

Quả bóng đá C60

Năm 1985, một nhóm nghiên cứu bao gồm Harold Kroto (University of Sussex, Anh Quốc) và Sean O’Brien, Robert Curl, Richard Smalley (Rice University, Texas, Mỹ) đã khám phá ra một phân tử chứa 60 nguyên tử carbon, viết tắt là C60. Giáo sư Kroto là một nhà nghiên cứu hóa học thiên văn. Vào thập niên 70, ông đã có một chương trình nghiên cứu những chuỗi dài các nguyên tử carbon trong các đám mây bụi giữa các vì sao (interstellar dust). Ông liên lạc với nhóm của Curl và Smalley và dùng quang phổ kế laser của nhóm này để mô phỏng điều kiện hình thành của các chuỗi carbon trong các đám mây vũ trụ. Họ không những có thể tái tạo những chuỗi carbon mà còn tình cờ khám phá một phân tử rất bền chứa chính xác 60 nguyên tử carbon. Sự khám phá C60 đã chuyển hướng nghiên cứu của nhóm này từ chuyện tìm kiếm những thành phần của vật chất tối (dark matter) trong vũ trụ đến một lĩnh vực hoàn toàn mới lạ liên hệ đến khoa vật liệu (Materials Science). Năm 1996, Kroto, Curl và Smalley được giải Nobel Hóa học cho sự khám phá này.
Sự khám phá của C60 cho carbon một dạng thứ tư. Sau khi nhận diện C60 từ quang phổ hấp thụ Kroto, Curl và Smalley bắt đầu tạo mô hình cho cấu trúc của C60. Trong quá trình này các ông nhanh chóng nhận ra rằng các nguyên tố carbon không thể sắp phẳng theo kiểu lục giác tổ ong của than chì, nhưng có thể sắp xếp thành một quả cầu tròn trong đó hình lục giác xen kẽ với hình ngũ giác giống như trái bóng đá. Phân tử mới này được đặt tên là buckminster fullerene theo tên lót và họ của kiến trúc sư Richard Buckminster Fuller. Ông Fuller là người sáng tạo ra cấu trúc mái vòm hình cầu với mô dạng lục giác. Người ta thường gọi C60 là fullerene hay là bucky ball.
Việc khám phá C60 đã làm chấn động hầu hết mọi ngành nghiên cứu khoa học. Đặc biệt đối với môn hóa học hữu cơ, nó đã tạo ra một nguồn sinh khí mới cho ngành nghiên cứu quá cổ điển này. Sự khám phá có tầm quan trọng hơn sự khám phá cấu trúc vòng nhân benzene của Kekule gần 150 năm trước. Benzene đã mở ra toàn bộ ngành hóa học của hợp chất thơm (aromatic compounds). C60 đã mở ra ngành “Hóa học fullerene” đi song song với sự phát triển của ngành công nghệ nano hiện nay.
Kroto, Curl và Smalley chỉ cho biết sự hiện hữu của C60, nhưng tổng hợp C60 cho việc nghiên cứu và ứng dụng phải đợi đến năm 1990 khi Krotschmer và Huffman đưa ra phương pháp tổng hợp với một sản lượng lớn. Nhờ vào phương pháp này, đến năm 1997 đã có hơn 9000 hợp chất dựa trên fullerene được tổng hợp, hơn 20.000 báo cáo khoa học đăng trên các tạp chí chuyên ngành. Những người nghiên cứu hóa hữu cơ thường có nhiều nỗi ám ảnh và niềm đam mê đối với những cấu trúc phân tử đối xứng và cấu trúc lồng (cage structure), nên fullerene trở thành một lĩnh vực nghiên cứu mầu mỡ trong bộ môn này. Họ tổng hợp những fullerene cao hơn C60 như C70 (70 nguyên tử carbon, hình bóng bầu dục), C84 (84 nguyên tử carbon, hình quả đậu phộng). Họ kết hợp những nhóm chức (functional group) để chức năng hóa (functionalization) fullerene, gắn fullerene vào polymer để tổng hợp những dược liệu hay vật liệu cho áp dụng quang điện tử. 

Lịch sử fullerene lâu đời hay non trẻ tùy vào hai cách nhìn khác nhau. Nghiên cứu fullerene thật ra rất ngắn, chỉ hơn 20 năm kể từ ngày khối phổ khí của Curl và Smalley cho biết sự hiện diện của C60 và C70, nhưng sự hiện hữu của fullerene có lẽ còn sớm hơn sự xuất hiện của loài người. Nó có trong những đám mây bụi trong vũ trụ, mỏ than, bồ hóng từ những ngọn nến lung linh hoặc những nơi khiêm tốn hơn như ở lò sưởi than, cái bếp nhà quê đen đui đủi vì nhọ nồi… Người ta không tìm được C60 vì hàm lượng rất nhỏ và thường bị than vô định hình phủ lấp.
Khi màn bí mật C60 được vén mở, người ta nghĩ ngay đến những áp dụng thực tiễn của C60. Người ta kết hợp C60 với potassium (K) để tạo ra chất siêu dẫn hữu cơ ở nhiệt độ 18 K (-256 C). Một số nhà nghiên cứu sinh học hy vọng có thể dùng C60 điều chế dược phẩm trị liệu bệnh AIDS. Trong vật lý, rất nhiều đề nghị áp dụng C60 để chế tạo những trang cụ (device) quang điện tử trong công nghệ cao. Tuy nhiên, trên mặt áp dụng các nhà khoa học thường mắc phải một căn bệnh chung là “lạc quan quá độ”. Cấu trúc tròn trịa, đối xứng của C60 đã được tạp chí Science tôn vinh là “phân tử của năm 1991”, nhưng cái xinh đẹp hấp dẫn không phải lúc nào cũng đưa đến kết quả thực tiễn hoàn mỹ.
 Hai yếu tố làm C60 giảm tính thực tế là: (1) giá cả quá cao (giá cho 1 gram là vài trăm USD hoặc cao hơn cho tinh chất, so với giá vàng vào khoảng 10USD/g) và (2) C60 không hòa tan trong dung môi rất bất lợi cho việc gia công. Những hồ hởi ban đầu trong cộng đồng nghiên cứu khoa học dành cho fullerene bị dập tắt nhanh chóng vì những trở ngại này. Thậm chí ngay trong công nghệ “thấp”, chẳng hạn dùng C60 như một chất phụ gia (additives) cho dầu nhớt làm giảm độ ma sát vẫn không địch nổi về giá cả và hiệu quả của những chất phụ gia thông thường. Tuần báo The Economist có lần phê bình “Cuộc cách mạng công nghệ duy nhất mà quả bóng bucky đã thực hiện là… sản xuất ra những bài báo cáo khoa học!”
Nhưng viễn ảnh của C60 trong áp dụng công nghệ không đến nỗi tăm tối như các nhà bình luận kinh tế đã hấp tấp dự đoán. Sự kiên trì của những người làm khoa học lúc nào cũng cho thấy một niềm lạc quan của “những tia sáng ở cuối đường hầm”. Gần đây công ty Nano-C (Mỹ) tuyên bố khả năng sản xuất hàng tấn C60 cho giới công nghệ. Một nhà máy thí điểm tại Nhật đang có khả năng chế tạo 40 tấn hàng năm và sẽ lên đến vài trăm tấn khi nhà máy được nâng cấp. Phương pháp sản xuất hàng loạt sẽ làm giảm giá C60 đến mức 5USD/g và có thể 1USD/g trong một tương lai không xa. Đây là một bước nhảy vĩ đại so với những năm đầu ở thập niên 90 khi người ta chỉ thu lượm vài miligram C60 ở mỗi lần tổng hợp khó khăn và giá cho mỗi gram có lúc lên đến 1500USD/g. Nhà sản xuất dự đoán nhu cầu C60 sẽ tăng nhanh trong vài năm tới cho việc chế biến dược liệu, dầu nhớt cao cấp và mỹ phẩm trang điểm.   
Khả năng áp dụng fullerene trong công nghệ cao liên quan đến quang học và quang điện tử đang được tích cực khảo sát ở nhiều cơ quan nghiên cứu trên thế giới. Tạp chí Journal of Materials Chemistry xuất bản một số đặc biệt tổng kết những thành quả mới nhất của nghiên cứu fullerene1. Một trong ứng dụng có tầm quan trọng đặc biệt là đặc tính photovoltaic của C60 tức là khả năng biến năng lượng mặt trời thành điện còn gọi là pin mặt trời. Loại pin này được chế tạo từ C60 và polymer dẫn điện (electrically conducting polymers). Mặc dù hiệu suất chuyển hóa năng lượng vẫn chưa bì kịp pin mặt trời silicon đang được phổ biến trên thương trường, loại pin mặt trời hữu cơ nầy sẽ cho những đặc điểm không có ở silicon như dễ gia công, giá rẻ, nhẹ, mỏng và mềm. 

Ống Nano Carbon

Kroto vì niềm đam mê tái tạo những chuỗi carbon dài trong các đám mây bụi vũ trụ đã tình cờ phát hiện ra fullerene. Sáu năm sau (1991), tiến sĩ Sumio Iijima một nghiên cứu viên của công ty NEC (Nhật Bản) cũng vì niềm đam mê tìm hiểu fullerene lại tình cờ phát hiện qua kính hiển vi điện tử ống nano carbon – “người em họ” của C602. Ngẫu nhiên này được nối tiếp với ngẫu nhiên khác. C60 có hình dạng quả bóng đá, nhưng ống nano carbon (gọi tắt: ống nano) giống như một quả mướp dài với đường kính vài nanometer (nm) và chiều dài có thể dài đến vài trăm micrometer (10-6 m), vì vậy có cái tên gọi “ống nano” (Hình 3). Với đường kính vài nm ống nano carbon nhỏ hơn sợi tóc 100 000 lần. Chỉ trong vòng vài năm từ lúc được phát hiện, “người em họ” cho thấy có rất nhiều ứng dụng thực tế hơn C60. Cấu trúc hình ống có cơ tính (mechanical properties) và điện tính (electrical/electronic properties) khác thường và đã làm kinh ngạc nhiều nhà khoa học trong các cơ quan nghiên cứu, đại học và doanh nghiệp trên thế giới. Ống nano có sức bền siêu việt, độ dẫn nhiệt cao (thermal conduction) và nhiều tính chất điện tử thú vị. Với một loạt đặc tính hấp dẫn này nhiều phòng nghiên cứu đã phải chuyển hướng nghiên cứu từ C60 sang ống nano.

Việc chế tạo ống nano có thể thực hiện bằng cách phóng điện hồ quang (arc discharge) hoặc dùng laser (laser ablation) trên một vật liệu gốc chứa carbon hoặc phun vật liệu này qua một lò ở nhiệt độ 800 – 1200 C (Chemical Vapour Deposition, CVD). Tùy vào điều kiện chế tạo và vật liệu gốc người ta có thể tổng hợp ống nano một vỏ (single-wall carbon nanotube, SWNT), vỏ đôi (double-wall carbon nanotube, DWNT) và nhiều vỏ (multi-wall carbon nanotube, MWNT). MWNT là một tập hợp của SWNT giống như con búp bê Nga (Russian doll) (Hình 6). Ống nano được Iijima phát hiện đầu tiên thuộc loại MWNT. Richard Smalley (Rice University) một lần nữa đã phát huy tài năng của mình qua phương pháp laser để chế tạo SWNT với hiệu suất rất cao. Phương pháp này đã được thương mại hóa để sản xuất SWMT cho công nghệ.

Người ta đã định được độ bền (strength) và độ cứng (stiffness, modulus) của ống nano. Kết quả thí nghiệm cho thấy ống nano bền hơn thép 100 lần nhưng nhẹ hơn thép 6 lần. Như vậy, có thể nói là ống nano là một vật liệu có cơ tính cao nhất so với các vật liệu người ta biết từ trước đến nay. Tuy nhiên, một vấn đề lớn hiện nay cho các nhà vật liệu học (materials scientist) là làm sao xe những ống nano thành tơ sợi (nanotube fibres) cho những ứng dụng thực tế mà vẫn giữ được cơ tính tuyệt vời cố hữu của các ống nano tạo thành. Nhóm nghiên cứu của giáo sư Ray Baughman (University of Texas, Mỹ)3 đã phát minh ra một quá trình xe sợi ống nano cho ra sợi với cơ tính cao hơn thép và tương đương với tơ nhện (spider silk). Tơ nhện được biết là một loại tơ thiên nhiên có cơ tính cao nhất trong các loại tơ sợi. Kinh nghiệm cho thấy một con ruồi bay với tốc độ cao nhất vẫn không bao giờ làm thủng lưới nhện. Nếu sự kiện này được phóng đại vài chục ngàn lần để sợi tơ nhện có đường kính bằng cây bút chì, sợi tơ có thể kéo ngược lại chiếc phi cơ 747 đang bay trên không! Mặc dù độ cứng của sợi ống nano do nhóm Baughman làm ra chỉ bằng 1/10 độ cứng của từng ống nano riêng lẻ, sợi Baughman vẫn chưa phải “siêu cứng” nhưng đã hơn hẳn Kevlar4 về sức bền và nếu điều kiện sản xuất hàng loạt cho phép nó có thể thay thế Kevlar dùng trong những chiếc áo giáp cá nhân chống đạn trong tương lai. Quá trình xe sợi của nhóm Baughman chứng tỏ khả năng chế tạo sợi ống nano với những cơ tính vĩ mô càng lúc càng gần đến cơ tính ở thang phân tử.
Với dạng hình ống dài và cơ tính lý tưởng, ống nano carbon được cho vào các loại polymer (plastic) để tạo những sản phẩm nano-composite. Thật ra, composite dùng những chất độn (filler) có hình dài để tăng cơ tính không phải là những gì mới lạ. Từ 6000 năm trước, nhân loại đã trộn bùn với rơm để làm gạch. Ở những vùng sâu vùng xa người dân vẫn còn dùng đất sét và rơm để làm tường. Hiện tại, chất độn kim loại hay ceramic là những vật liệu phổ biến được dùng trong polymer để tăng cường cơ tính thay thế kim loại. Người ta tin rằng ống nano carbon sẽ là một chất độn “tối thượng” cho polymer nano-composite. Vài phần trăm ống nano carbon có thể gia tăng độ bền, độ cứng và độ dai (toughness) của polymer (plastic) lên nhiều lần. Các công ty chế tạo ô tô đang triển khai polymer nano-composite cho các bộ phận xe hơi. Đặc điểm của các composite này là nhẹ và bền chắc. Công ty ô tô GM (Mỹ) dự trù sẽ dùng 500 tấn ống nano/năm trong vòng vài năm tới. Một cơ tính khác của ống nano đang được khảo sát hiện nay là đặc tính làm giảm sốc (shock damping), chống rung5. Tính chất rất quan trọng này sẽ mang đến những ứng dụng dân sự lẫn quốc phòng.
Điện tính và đặc tính điện tử của ống nano đã thu hút nhiều sự chú ý của các nhà vật lý và thiết kế điện tử vi mạch. Cũng nhờ vào dạng hình ống và các electron tự do pi trong ống, các electron tự do có thể tải điện nhưng ít chịu sự phân tán electron (ballistic conduction). Sự tán xạ electron là nguyên nhân điện trở gây ra sự phát nhiệt thường thấy ở chất bán dẫn hay kim loại. Nói một cách khác, ống nano có khả năng tải điện hữu hiệu vì ít phát nhiệt. Độ lớn của silicon chip hiện nay là 180 nm và cũng là giới hạn trong kỹ thuật làm chip hiện nay. “Độ lớn” 180 nm rất nhỏ (nhỏ hơn sợi tóc 500 lần) và hiệu năng tải điện của silicon càng giảm vì càng nhỏ sự phát nhiệt càng cao. Tuy nhiên 180 nm vẫn còn rất to so với đường kính vài nm của ống nano. Ở kích thước này ống nano vẫn còn có thể tải điện mà không sợ phát nhiệt. 

Một đặc tính khác của ống nano là sự phát xạ trường (field emission). Khi điện thế được áp đặt vào một đầu của ống nano, đầu kia sẽ liên tục phát ra electron6. Đã có nhiều vật liệu hoặc trang cụ (thí dụ: ống tia âm cực- cathode ray tube) có đặc tính phát xạ trường nhưng ống nano có thể vận hành ở điện thế thấp, phát xạ trong một thời gian dài mà không bị tổn hại. Áp dụng trực tiếp của phát xạ trường là màn hình TV và vi tính. Đây là một công nghệ mang lại hàng tỉ đô la mỗi năm. Màn hình mỏng tinh thể lỏng đang thay thế dần các màn hình ống tia âm cực nặng nề, kềnh càng. Ống nano có thể làm màn hình mỏng hơn nữa, rõ nét và dùng điện 10 lần ít hơn. Đặc tính phát xạ trường của ống nano cho thấy khả năng thay thế màn hình tinh thể lỏng trong một tương lai gần mặc dù màn hình này hiện rất thông dụng và đang được ưa chuộng. 
Ngoài ra, ống nano còn cho nhiều áp dụng khác chẳng hạn dùng trong bộ cảm ứng (sensor) để phát hiện ánh sáng, nhiệt, sóng điện từ hoặc những hóa chất độc hại với độ nhạy rất cao. Ống nano tự thân hoặc kết hợp với polymer dẫn điện để biến chế thành cơ bắp nhân tạo (artificial muscle, actuator). Cơ bắp nhân tạo là một mô phỏng của cơ bắp sinh vật biến đổi điện năng thành cơ năng; khi có một dòng điện chạy qua cơ bắp sẽ cho một tác lực. Cơ bắp nhân tạo là một trong những bộ phận quan trọng tạo thành con robot hoặc hệ thống cơ điện vi mô (microelectronic mechanical system, MEMS). Ống nano cũng có mặt trong sinh học. Một báo cáo khoa học gần đây cho biết tế bào xương rất tương thích (compatible) với ống nano7. Ống nano được sử dụng như giàn giáo (scaffold) để các tế bào xương tăng trưởng và phát triển. Phương pháp này có thể triển khai trong việc ghép và trị liệu xương.
——–
  “Funtionalised Fullerene Materials”, Journal of Materials Chemistry 2002, 12 (7)
2 S. Iijima, MRS Bulletin November 1994, volume XIX, 43
3 A. B. Dalton, S. Collins, E. Mu#oz, J. M. Razal, V. H. Ebron, J. P. Ferraris, J. N. Coleman, B. G. Kim and R. H. Baughman, Nature 2003, 423, 703
4 Kevlar là thương hiệu của sợi poly-paraphenylene terephthalamide được dùng trong áo giáp và mũ cối quân đội.
5 J. Suhr, N. Koratkar, P. Keblinski and P. Ajayan, Nature Materials 2005, 4, 134
6 P. G. Collins and P. Avouris, Scientific American December 2000, 62
7 L. P. Zanello, B. Zhao, H. Hu, R. C. Haddon, Nano Lett. 2006, 6, 562